1酸化壓裂中化學劑的作用
1.1酸化中化學劑的作用；
用于酸化的酸一般為鹽酸或土酸，特殊情況下也可考慮用有機酸，如甲酸、乙酸、氨基磺酸和氯乙酸進行碳酸鹽巖的酸化，其優(yōu)點是比無機酸腐蝕性小，而且反應速度慢，可以實現(xiàn)地層深部酸化。但有機酸成本高，酸溶能力相對較差，所以應用不如無機酸廣泛。除了鹽酸和土酸外，可以選用的無機酸還有磷酸、硝酸、地層自生酸等。酸化過程中為了達到良好的增產(chǎn)效果，必須選擇合適的酸液添加劑以滿足特定的酸液性能要求。常用的化學劑如下：
(1)增稠劑
增稠劑，又稱之為膠凝劑，主要用于提高酸液的粘度，延緩反應活性物質向巖石礦物表面的傳遞速率，降低酸液向地層的濾失。同時還可起到降低摩阻的作用。常用的增稠劑有丙烯酰胺共聚物,乙烯類共聚物,纖維素（CMC、HEC）、雜多糖、脂肪胺等其它類聚合物。
(2)用于乳化酸、泡沫酸液體系的乳化劑和發(fā)泡劑
乳化劑和發(fā)泡劑通常選用非離子型表面活性劑。此外有機胺的季銨鹽、烷基酚乙氧基化合物、氧化乙烯-氧化丙烯-丙烯乙二醇的三元共聚物和烷基或芳基-聚乙氧基磷酸酯等都是較好的表面活性劑。
(3)防地層傷害化學劑
在酸化過程中，酸液與巖石反應產(chǎn)物堵塞孔隙，或顆粒運移、或者是粘土膨脹作用而導致地層滲透率的下降，造成地層傷害。使?jié)B透串下降，對地層形成傷害。常用Al(OH)3、ZrCl2或季銨鹽類聚合物作為粘土穩(wěn)定劑、防膨劑。此外，用磺化水楊酸、檸檬酸、二羥基馬來酸、乙二胺四乙酸、乳酸、葡萄糖酸、氮川三乙酸、檸檬酸和醋酸的混合物以及鹽酸羥胺(NH 2OH?HCl)、檸檬酸和葡萄糖—δ—內(nèi)酯的混合物等作為Fe2 的穩(wěn)定劑。
(4)防垢劑
防垢劑除用于酸化外亦可用于注水和三次采油。防垢劑有：乙醇乙氧磺酸、低相對分子質量乙烯基磺酸鹽、甲基丙烯酸甲酯—乙二胺共聚物和乙二胺四乙酸等。當飽和地層流體冷卻或生產(chǎn)井附近壓力下降時，可能產(chǎn)生石膏結垢。除垢用乙酸鉀。乙醇鉀、檸檬酸鉀、堿溶液等清洗井筒。用乙二胺四乙酸整合劑溶解碳酸鈣沉淀。
(5)緩蝕劑
緩蝕劑用于油井酸化防腐蝕。主要用醛類如甲醛和硫醇、聚醚、烷基磺酸鹽、吡啶類化合物如氯化基吡啶以及炔醇等。
1.2壓裂中化學劑的作用
(1)增粘劑
增粘劑主要用于增加壓裂液的粘度，以利于攜砂和降濾失，還有降低摩阻的作用。常用聚多橫加瓜膠及其衍生物。其中以HPG(羥丙基瓜膠)和CMHPG(羧甲基羥丙基瓜膠)為最好，不溶物在壓裂液中質量分數(shù)小于2％并且高溫穩(wěn)定性好。HEC用于不需交聯(lián)且有較長破膠期的壓裂液體系。因為HEC交聯(lián)很困難，所以盡管它有不傷害地層的優(yōu)良性質，但由于上述原因使它的使用受到限制。其他增粘劑有：丙烯酰胺—十二烷基甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基醇等聚合物，均具有較好的熱穩(wěn)定性。用于油基壓裂液的增粘劑有：輕度磺化的聚苯乙烯和各種磷酸酯。
(2)降濾失劑
降濾失劑用以降低流體從裂縫向地層和地層間天然大小裂縫漏失的速率。常用硅粉、油溶性樹脂、柴油乳狀液等。
(3)交聯(lián)劑
交聯(lián)劑用以交聯(lián)高分子產(chǎn)生具有較高膠體強度的凍膠，提高攜砂能力以及高溫下膠體懸砂能力。常用的交聯(lián)劑為：有機鈦酸鹽、硼酸鹽和鋯鹽。有機鋯酸鹽可作為HEC的交聯(lián)劑。銻酸鹽和鋁化物用來作為聚多糖的交聯(lián)劑，此外還有聚胺類如四亞甲基二胺可加速交聯(lián)反應。
(4)破膠劑
在壓裂地層后，為使凍膠便于返排而使用破膠劑使其破膠。常用酶作為破膠劑、用于低于60℃的井下條件，過氧化物或者是氧化一還原破膠體系適用于高溫地層。
(5)化學穩(wěn)定劑
當溫度高于225℃時，為減緩聚多糖的氧化降解．使用高溫穩(wěn)定劑，主要有：甲醇、硫代硫酸鈉、二硫代氨基甲酸鈉、咪唑硫代衍生物、硫雜咪唑和其他雜環(huán)化合物等。此外，煅燒白云石和Ca2 、Cu2 鹽能提高HEC的熱穩(wěn)定性。
(6)殺菌劑
為防止耗氧菌對壓裂液在攪拌和儲存過程中的降解，常用戊二醛、氯苯、季銨鹽、硫雜咪唑衍生物作為殺菌劑。
(7)pH緩沖劑
pH緩沖劑一般有NaHCO3、Na 2CO3、醋酸、富馬酸、甲酸等。
2注水中化學劑的作用
水對生命和人類的活動來說，具有極其重要的意義。水大量的存在于自然界，是地球上分布最廣的物質之一。據(jù)估計地球上總儲水量約為13.56億kma，其中：海洋占92.2％，陸地占2.8％，而淡水僅占0.64％。水是一種優(yōu)良的溶劑，自然界的水實際上是一種含有各種微小雜質的溶液。它除了含有被溶解的地層和巖石中的各種礦物質外，還含有被镕解的各種氣體、石機物質以及混雜其中的各種小砂粒、懸俘物和膠體物質。自然界中的水一般都要經(jīng)過一定的凈化處理才能用十生活飲用和工業(yè)生產(chǎn)。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展和人口的增加，水污染和水資源缺乏問題日趨嚴重。因此，合理利用潔凈水資源，科學處理、循環(huán)利用廢水資源，有效保護生態(tài)環(huán)境，越來越受到人們的重視。
在石油的生成、運移和儲集的過程中，石油的主要天然伴生物是水。在油藏勘探開發(fā)初期，通常情況下，原始地層能量可將部分油、氣、水液體驅向井底，并舉升至地面，以自噴方式開采，稱之為一次采油一次采油采出液含水率很低。但是，如果油藏封閉良好，邊水補充不足，原始地層能量遞減很快，一次采油方式難以維持。為獲得較高采收率，需向地層補充能量，實施二次采油，二次采油有注水開發(fā)和注氣開發(fā)等方式。日前全國各袖田絕大部分開發(fā)井都采用注水開發(fā)方式，即注入高壓水驅動原油使其從油井中開采出來。但經(jīng)過一段時間注水后，注入水將隨原油被帶出，隨著開發(fā)時間的延長，采出原油含水率不斷上升。油田原油在外輸或外運之前必須將水脫出，合格原油允許含水率為0.1％以下。脫出的水中主要污染物為原油，此污水又是在油田開發(fā)過程中產(chǎn)生的，因此稱為油田含油污水。由此可見，污水主要來自原油脫水站，及聯(lián)合站內(nèi)各種原油儲罐的睹罐底水、將含鹽量較高的原油用其他清水洗鹽后的污水；再者，為了提高注水量，有效地保護井下管柱，需定期對注水井進行洗井作業(yè)．為減少油區(qū)環(huán)境污染，大部分油田都將洗井水建網(wǎng)回收進入污水處理站；此外，隨著人們生活質量的提高，國家進一步加大環(huán)境保護的力度，石油行業(yè)也嚴格了環(huán)保規(guī)定，要求將鉆井污水、井下作業(yè)污水、油區(qū)站場周邊工業(yè)廢水等，全部回收處理凈化，減少污染。
2.1處理利用的重要性
如果含油污水不合理處理回注和排放，不僅使油田地面設施不能正常運作，而且會因地層堵塞而帶來危害，同時也會造成環(huán)境污染，影響油田安全生產(chǎn)。因此必須合理的處理利用含油污水。
隨著油田注水開發(fā)生產(chǎn)的進行帶來了兩大問題。一是注入水的水源問題，人們希望得到能量人而穩(wěn)定的水源，油田注水開發(fā)初期注水水源是通過開采淺層地下水或地表水來解決，過量開采清水會引起局部地層水位下降，影響生態(tài)環(huán)境； —是原油含水量不斷上升，含油污水量越來越大，污水的排放和處理是個大問題，大量含油污水不合理排放會引起受納水體的潛移性侵害，污染生態(tài)環(huán)境。在生產(chǎn)實踐巾，人們認識到油田污水回注是合理開發(fā)和利用水資源的正確途徑。
2.2腐蝕防護與環(huán)境保護
眾所用知，水對金屬設備和管道會產(chǎn)生嚴重的腐蝕。油田含油污水由于礦化度高，又溶解于不同程度的硫化氫、氧化碳等酸性氣體及溶解氧，這樣的污水回收處理回注地層會對處理設施、注水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕。例如某油田一條鋼質污水回注管線一年內(nèi)腐蝕穿孔123次，注水泵一般運轉6~15天即因腐蝕被迫停產(chǎn)，點蝕深度達到4毫米。由于油田搞水水質十分復雜，污水中大量成垢鹽類隨著溫度、壓力變化，以及與不同水體的混合，將出現(xiàn)結垢、堵塞現(xiàn)象。例如，某油田一口油井投產(chǎn)僅10天，集油管就因結垢而被堵死，先后更換6次管線，最后被迫關井。
污水小含有大量有機物質，加上適宜的溫度范圍為有害細菌提供了良好的滋生環(huán)境。例如某南方油田注水泵，由于細菌生長，泵吸入口濾網(wǎng)出現(xiàn)了粘膜，使其發(fā)生了堵塞。又如，某油田污水中含硫酸鹽還原菌達7.5X104個／ml；另一油田污水鐵細菌含量則達到1.5X105個／m1。細菌增生嚴重制約了油出污木處理和濘水系統(tǒng)的正常正產(chǎn)。
針對我國目前污水處理現(xiàn)狀，各陸上油田污水基本邦進行處理回注，最大限度地減少污水直接外排。從而達到丁保鐘環(huán)境的目的。另外，針對油田污水腐蝕、結垢和細菌增生造成的危害，應采取有力的緩蝕、阻垢和殺菌措施，不斷提高和改進油田水處理技術，充分預防對金屬設備、管道和注水系統(tǒng)設施產(chǎn)生較嚴重的腐蝕。
2.3合理利用污水資源
由于現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展和城市人口的增加，生活用水和工業(yè)用水量急劇增加，因此不少國家頗感水源不足。解決水源缺乏的辦法之一是提高水的循環(huán)利用率。石油行業(yè)注水開發(fā)油田，隨著開采時間的延長采出污水量逐漸增加，將油田污水經(jīng)處理后代替地下水進行回注是循環(huán)利用水的一種方式。如果污水處理回注率為100％，即不管原油含水率多高，從油層中采出的污水和地面處理、鉆井、作業(yè)過程排出的污水全部處理回注，那么注水量中只需要補充由于采油造成地層虧空的水量便可以了。這樣．不僅可以節(jié)省大量清水資源和取水設施的建設費用、而且，使油田污水資源變廢為寶，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，提高油田注水開發(fā)的總體技術經(jīng)濟效益。
在油田污水處理過程中，為形成防治設備及管線腐蝕、結垢、降低膠體、懸浮顆粒含量和抑制有害細茵增生等的環(huán)境條件，所加入的化學藥劑統(tǒng)稱為污水處理劑。主要有緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、混凝劑和除氧劑等。
從20隊紀70年代起，我國將水處理劑應用于工業(yè)冷卻水系統(tǒng)。油田含油污水處理處于初級階段，除了從國外引進專門的藥劑外，多采用原有的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水處理藥劑。所投加的處理藥劑多為簡單的大機化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸鐵、氯氣、亞硫酸鈉和無機磷酸鹽等。隨著油團開發(fā)水平的不斷提高和科技進步，對水處理劑的要求也不斷提高，促進了油田污水處理劑的更新和發(fā)展。為更合效地達到緩蝕、阻垢、殺菌和凈化的目的，更好地降低污水對環(huán)境的污染，逐步開發(fā)研制出新型、高效的有機水處理劑，以及同時具有緩蝕阻垢或殺菌阻垢、殺菌除氧等多種功能的水處理劑。目前所使用的油田污水處理劑，以有機化合物為主，大都是幾種有機物化合的復合配方。從而彌補單一藥劑的局限性，提高油田污水處理效果。
3.提高采收率中化學劑的作用
3.1化學驅中化學劑的作用
(1)堿驅。堿驅油技術是三次采油技術中研究應用最早的。但由于堿耗和其可操作堿濃度范圍過窄，一直沒有形成規(guī)模應用。堿驅油機理是堿水注入后，堿與原油中的極性物質(有機酸類物質)反應生成表面活性劑，而原油中存在的重質油如瀝青質、膠質等所含的羧酸、羧基酚、卟啉等與之協(xié)同作用，使得油水界面張力和界面粘度降低，并產(chǎn)生潤濕性反轉形成水包油、油包水和多重乳狀液從而改變了毛細管力、附著力和驅動力，使原來不流動的殘余油通過夾帶、聚并重新處于可流動狀態(tài)，從而提高采收率。堿不僅改變了油水界面張力，而且也改變了巖石與油、巖石與水之間的界面張力。堿驅后期。含油量很低，油相不連續(xù)，油珠被滯留成為堿驅殘余油。
(2)聚合物驅。聚合物驅油技術對我國油藏的物化環(huán)境有較強的適應性，經(jīng)過多年的研究，礦場試驗也已取得全面成功，至今該技術已在油田進行工業(yè)化推廣應用，并取得了較好的驅油效果，但提高采收率的幅度還不夠高。
(3)表面活性劑驅。表面活性劑驅油技術的出現(xiàn)大大提高了采收率，但礦場試驗表明，表面活性劑驅成本太高，在經(jīng)濟上難以過關。這就為復合驅技術的出現(xiàn)打下了伏筆。表面活性劑驅油機理十分復雜，大致有兩種情況：一種是稀表面活性劑體系，這是指表面活性劑濃度低于2％ 的低界面張力溶液體系。為了提高稀表面活性劑溶液滲流過程中抗吸附、抗二價離子沉淀的能力，常加入其它助劑，典型配方如石油磺酸鹽l％ 尿素4％ 六偏磷酸鈉0.2％ ，用1.3％NaC1水溶液配置成無醇體系。此稀表面活性劑體系驅油時，由于油水界面張力降低，使水驅殘余油乳化變形拉伸成長條狀或絲狀，形成油珠滲流，增加了油的流動性，易于聚并形成油墻。另一種是微乳液驅油體系，這是指由水、油、表面活性劑和助表面活性劑等4種組分形成的透明或半透明穩(wěn)定體系。微乳液與水驅殘余油珠接觸，改變了原來油水界面膜的性質，發(fā)生互溶作用，形成極易聚并的乳狀液，推動水驅殘余油流動，最后富集、聚并成高含油飽和帶被采出。
(4)三元復合體系(ASP驅油體系)驅。在上世紀8O年代中期，復合驅技術從三次采油技術中脫穎而出。由于堿、表面活性劑和聚合物間的協(xié)同效應，使得各化學劑的使用濃度都很低，這樣不僅大大降低了成本，而且大大提高了原油采收率。目前一般使用的三元復合體系屬于無醇的稀表面活性劑體系。復合驅油技術綜合了堿、表面活性劑和聚合物單獨驅油的優(yōu)點，是一種效率高、適用油田廣的驅油技術，在我國具有良
好的應用前景。
3.2三次采油化學助劑進展
(1)堿。
堿是最早用于三次采油的。目前在三次采油中應用的堿主要是： NaOH 、Na2CO3和NaHCO3 Na3PO4和Na2HPO4等。在實際的驅油體系中多使用兩種或兩種以上的堿復配使用，而且考慮到地層和復合體系影響，現(xiàn)在有向弱堿配方方向發(fā)展的趨勢。堿濃度的大小對復合驅體系的性質影響很大。例如，碳酸鈉濃度為0.8％ 的堿水與油的界面張力為0.73mN／m，當該堿液中再加入2000×10-6的聚合物時，與油的界面張力可達到0.002mN／m，而當該復合體系中的堿濃度提高到2％時，界面張力又升到0.63mN／m。而且隨著堿濃度的提高，復合體系粘度逐漸下降，這意味著在復合體系中加入少量堿，可以提高體系的流度控制能力。
(2)表面活性劑。
在三次采油復合體系配方中，表面活性劑品種很多，主要有石油磺酸鹽(SPS)、烷基芳基磺酸鹽、木質素磺酸鹽、羧酸鹽等。石油磺酸鹽是多組分的混合物，它以烷基苯基磺酸鹽為主體，還含有茚和滿等稠環(huán)芳烴磺酸鹽。目前，石油磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽仍是三次采油研究和生產(chǎn)中應用最多的表面活性劑。但是，由于各地原油性質不同造成同餾分油的性質不盡相同，從而使石油磺酸鹽表面活性劑的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來麻煩，從而限制了其應用。對三次采油而言，到目前為止，還沒有一個普適性的和單一組成的表面活性劑。在三次采油復合體系中表面活性劑均為兩種或兩種以上表面活性劑的復配體系。目前，在國外一直受重視的研究領域是以木質素為原料合成的三次采油用表面活性劑，由于木質素來源豐富，成本低廉，因此由木質素合成的表面活性劑最有希望應用于三次采油中。研究表明，高錳酸鉀、高碘酸鈉氧化法和濃硝酸氧化法都能獲得高活性的木質素表面活性劑。
(3)聚合物。
三次采油復合驅體系要求聚合物與其它化學劑必須有良好的協(xié)同作用以增加采收率。同時，還需要對油藏和環(huán)境具有良好的親善性，保證資源充分利用和環(huán)境保護。近年來，三次采油聚合物基本上都是以丙烯酰胺為基礎的均聚物、共聚物和改性聚合物。目前普遍使用高分子量的陰離子型水解聚丙烯酰胺均聚物在實際應用中存在一些結構缺陷，易發(fā)生化學的、物理的和生物的降解和損耗，引起性能大幅度下降，甚至失去使用價值。特別是我國油藏條件復雜，加上復合驅技術要求高，因此提高此類聚合物的性能已成為十分重要的問題。為提高聚合物的耐溫抗鹽性能，需要從其化學結構上提高對水解作用的穩(wěn)定性。研究表明，用強酸型離子基團(如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽)替代弱酸型離子基團(如羧酸基團)，增加金屬鹽的解離度，同時增加聯(lián)接離子基團的中間橋鏈的空間位阻，均能有效提高聚合物鏈上酰胺基團的水解穩(wěn)定性。
3.3三次采油化學助劑發(fā)展方向
(1)木質素表面活性劑合成。
木質素表面活性劑的重要原料是從制漿造紙過程中產(chǎn)生的廢黑液(堿法與硫酸鹽法造紙)或廢紅液(酸法造紙)中分離出來的堿木質素或木質素磺酸鹽，來源豐富、價格低廉，這方面國內(nèi)外已經(jīng)具有一定的研究經(jīng)驗，加上該產(chǎn)品性能穩(wěn)定，在三次采油中具有非常好的前景。木質素表面活性劑最終與石油磺酸鹽表面活性劑復配使用有望成為三次采油普適性表面活性劑。
(2)既有粘作用又有高表面活性的高分子表面活性劑的合成。
在三次采油復合驅中既要求增粘作用又要求高的表面活性，采用超聲波技術合成羧甲基纖維素(CMC)與表面活性大單體的共聚物可以獲得既有增粘作用又有高表面活性的高分子表面活性劑，從而降低三次采油成本。
(3)耐溫抗鹽共聚物合成。
以丙烯酰胺單體為主，輔以強酸性2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽單體及丙烯酸單體可以合成耐溫抗鹽型聚合物。該聚合物耐高溫抗鹽，可使用油田污水配制、降低配注成本。
(4)既有增粘作用又有高表面活性的耐溫抗鹽型聚合物的合成。
在(3)課題的基礎上，采用分子設計思想，在耐溫抗鹽共聚單體中引入具有表面活性的基團，合成出既有增粘作用又有高表面活性的耐溫抗鹽型聚合物。
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