殺菌防腐劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用楷述：
摘要：采用殺菌防腐劑是控制造紙工業(yè)細(xì)菌障礙的有效辦法，介紹了造紙工業(yè)中有害細(xì)菌種類(lèi)及其危害、對(duì)殺菌防腐劑的基本要求和殺菌防腐機(jī)理，最后介紹了造紙工業(yè)上常用的殺菌防腐劑和使用情況。
關(guān)鍵詞：殺菌防腐劑；微生物；造紙工業(yè)；細(xì)菌
由于造紙工業(yè)的發(fā)展和世界可利用資源的日益緊張，眾多廠家都開(kāi)始注重大量循環(huán)利用廢紙和造紙白水以降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染，這就不可避免地把大量細(xì)菌帶進(jìn)紙機(jī)生產(chǎn)系統(tǒng)；中性施膠的逐步推廣也會(huì)使得抄紙系統(tǒng)的微生物比酸性系統(tǒng)更易于生長(zhǎng)繁殖。由于系統(tǒng)中大量微生物的存在，很容易導(dǎo)致在紙漿和白水流經(jīng)的各種設(shè)備和管路系統(tǒng)中形成腐漿。系統(tǒng)中產(chǎn)生的腐漿容易松脫掉落，若腐漿混入抄紙的紙漿中，會(huì)引起紙頁(yè)斷頭或產(chǎn)生空洞等紙病，使得紙張的塵埃度增加、廢品率上升；此外，如果腐漿與其他有機(jī)物和無(wú)機(jī)物結(jié)合，就會(huì)形成腐漿粘液沉積物，污染銅網(wǎng)和毛毯，嚴(yán)重影響紙張的產(chǎn)量和質(zhì)量以及生產(chǎn)操作的正常進(jìn)行。在涂布紙加工過(guò)程中，由于涂料中含有淀粉或蛋白質(zhì)等膠粘劑，容易引起微生物繁殖。微生物的存在和生長(zhǎng)會(huì)影響涂料的粘結(jié)和流動(dòng)性能，使涂料品質(zhì)劣化，顏色變深，最后導(dǎo)致涂布紙表面強(qiáng)度降低和表面產(chǎn)生污斑等。在生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)以上情況時(shí)，工廠常用的做法是停機(jī)清洗，通過(guò)清洗來(lái)暫時(shí)控制紙機(jī)表面的微生物生長(zhǎng)，以消除或降低微生物污染帶來(lái)的危害。然而，由于原料循環(huán)回用和添加助劑所帶來(lái)的微生物污染通過(guò)停機(jī)清洗是解決不了的。因此，在生產(chǎn)中除應(yīng)做好清潔工作外，在紙漿和涂料中加入防腐劑來(lái)抑制或殺滅微生物是提高紙張性能和保證生產(chǎn)正常進(jìn)行的有效措施。
1 紙機(jī)系統(tǒng)中常見(jiàn)菌種及危害
在紙機(jī)系統(tǒng)中存在多種細(xì)菌及霉菌，由其產(chǎn)生的菌泥及沉積物的表現(xiàn)形式也不相同。例如在網(wǎng)部脫水板邊緣經(jīng)?？煽吹綔\灰色帶酸臭味的沉積物，在多圓盤(pán)白水回收機(jī)處可看到黃褐色帶較強(qiáng)腐臭味的菌泥沉積物。前者是由很多絲狀桿菌和球菌與大量無(wú)機(jī)沉積物結(jié)合形成許多團(tuán)塊，后者是由纖維、無(wú)機(jī)沉積物和其中夾雜的大量微生物團(tuán)塊形成的菌泥。紙機(jī)系統(tǒng)中常見(jiàn)菌種及其危害性如下：
( l ）需氧非抱子型桿菌和球菌。能夠形成膜，使?jié){料中的纖維凝聚成團(tuán)，影響紙頁(yè)成形；
( 2 ）需氧抱子型桿菌。能分泌酸性物質(zhì)，使系統(tǒng)酸堿性發(fā)生變化影響系統(tǒng)控制；
( 3 ）厭氧性菌類(lèi)。它能分解蛋白質(zhì)、纖維、淀粉等，同時(shí)產(chǎn)生臭氣；
( 4 ）乳酸菌。產(chǎn)生乳酸，影響系統(tǒng)控制；
( 5 ）硫酸鹽分解菌。產(chǎn)生沉積物，影響濾水效果；
( 6 ）微菌菌絲。菌絲長(zhǎng)而纏繞纖維，使纖維分散不均勻，影響成形；
( 7 ）酵母菌?？尚纬善瑺?、膜狀粘泥，粘網(wǎng)或堵塞管道。
2 殺菌防腐劑的基本要求及作用機(jī)理
2 . 1 殺菌防腐劑的基本要求
造紙工業(yè)使用的理想防腐劑應(yīng)該具有如下性質(zhì)：
( l ）高效、快速、廣譜的殺菌和抑菌能力，使細(xì)菌在短時(shí)間內(nèi)被殺死或使其細(xì)胞失去生長(zhǎng)和繁殖能力；
( 2 ）應(yīng)具有低毒、易分解和一定的溶解性，用后在一定條件下自行分解，不會(huì)或很少對(duì)環(huán)境造成污染，對(duì)產(chǎn)品用戶不會(huì)造成傷害；
( 3 ）無(wú)刺激性異味，對(duì)環(huán)境無(wú)嚴(yán)重污染或?qū)Σ僮髡卟粫?huì)形成不良影響；
( 4 ）對(duì)微生物有較長(zhǎng)時(shí)間的效能，細(xì)菌不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生耐藥性而對(duì)其失去作用。
2 . 2 殺菌防腐劑的作用機(jī)理
殺菌防腐劑主要是通過(guò)殺死細(xì)菌或使其失去生長(zhǎng)繁殖能力來(lái)保證物料在使用過(guò)程中不產(chǎn)生腐敗變質(zhì)。殺菌防腐劑可使微生物中的蛋白質(zhì)變性，消滅細(xì)胞的活性而使細(xì)胞死亡；此外，殺菌防腐劑也可使微生物的細(xì)胞遺傳基因發(fā)生變異或干擾細(xì)胞內(nèi)部酶的活性使其難以繁殖生長(zhǎng)，從而對(duì)微生物起到抑制作用。防腐劑的殺菌和抑菌作用往往與其濃度和作用時(shí)間有關(guān)，同一防腐劑，濃度高或作用時(shí)間長(zhǎng)可以殺滅細(xì)菌，濃度低或作用時(shí)間短則只能起到抑制作用。另外，同一防腐劑對(duì)不同微生物的作用也完全不同，對(duì)某種微生物可起到殺滅作用的防腐劑對(duì)另一種微生物可能只有抑制作用。
3 . 1 無(wú)機(jī)防腐劑
無(wú)機(jī)防腐劑主要可分為兩類(lèi)，即氧化型殺菌防腐劑和還原型殺菌防腐劑。還原型殺菌防腐劑由于它的還原能力而具有殺菌作用和漂白作用，如亞硫酸及其鹽，故其主要用作漂白劑；氧化型殺菌防腐劑是借助它本身的氧化能力而起殺菌作用，其殺菌消毒能力強(qiáng)，但化學(xué)性質(zhì)較不穩(wěn)定，易分解，作用不能持久，且有異臭味，所以多用于對(duì)設(shè)備、容器、半成品及水的消毒殺菌，主要包括氯制劑和過(guò)氧化物。
3 . 1 . 1 次氯酸鹽
次氯酸鹽是一種傳統(tǒng)的漂白劑，其中的有效氯也具有很強(qiáng)的殺菌作用，氯可以侵入微生物細(xì)胞內(nèi)，破壞細(xì)胞中酶蛋白，或抑制其對(duì)氧化作用敏感的酶類(lèi)，導(dǎo)致微生物死亡。次氯酸鹽對(duì)細(xì)菌的繁殖型細(xì)胞、芽抱、病毒、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用，高溫、高濃、長(zhǎng)時(shí)間及低pH 值條件下殺菌作用得到增強(qiáng)。
3 . 1 . 2 氯胺
氯胺也是一種有效的弱氧化性殺菌劑，是利用氯的氧化作用來(lái)殺菌的。紙廠所用氯胺一般是使用硫酸錢(qián)和漂液（有效氯18-20g/L ）直接混合而成。混合反應(yīng)根據(jù)溶液pH 值的不同而不同,pH 值為5 時(shí)反應(yīng)生成物為NH, pH 值為7 以上時(shí)反應(yīng)生成物為。加到紙漿中的氯胺用量為紙漿量的0.03 ％-0.05 % ；若用于白水中，則氯胺為白水量的3-5mg/l。在制造和使用氯胺時(shí)，應(yīng)在堿性或微堿性條件下進(jìn)行，但pH 值過(guò)高則會(huì)降低殺菌能力。使用氯胺的優(yōu)點(diǎn)是成本低，抑菌和殺菌效果好，可減少由腐漿造成的斷頭，缺點(diǎn)是氣味大，影響操作環(huán)境，對(duì)人的健康有不良影響。為防止細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸銅，有很好的效果。
3 . 2 有機(jī)殺菌防腐劑
有機(jī)殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外使用的殺菌防腐劑大多為有機(jī)殺菌防腐劑。在國(guó)內(nèi)，眾多廠家也己經(jīng)開(kāi)始重視有機(jī)殺菌防腐劑的開(kāi)發(fā)使用。過(guò)去使用的醋酸苯汞等有機(jī)汞、三丁基氧化鋅等有機(jī)鋅類(lèi)殺菌防腐劑雖有很高的殺菌防腐效果，但因有劇毒，己被禁止使用；氯酚衍生物類(lèi)如五氯苯酚、對(duì)氯一二甲基苯酚等雖有良好殺菌效果，但也有一定毒性而被限制使用。目前主要用有機(jī)硫、有機(jī)嗅和含氮硫雜環(huán)化合物。
3 . 2 . 1 表面活性劑
殺菌防腐作用是表面活性劑的派生性質(zhì)，陽(yáng)離子和兩性表面活性劑在這方面作用比較顯著。表面活性劑殺菌防腐的機(jī)理尚不完全清楚，一般認(rèn)為是表面活性劑的陽(yáng)離子基吸附于微生物的細(xì)胞壁，破壞細(xì)胞壁內(nèi)的某種酶，與蛋白質(zhì)發(fā)生某種反應(yīng)并影響微生物正常的代謝過(guò)程，最終導(dǎo)致微生物死亡。陽(yáng)離子表面活性劑特別是分子結(jié)構(gòu)中帶有節(jié)基的季錢(qián)鹽具有較強(qiáng)的殺菌性能，但在存在其他蛋白質(zhì)或重金屬離子的場(chǎng)合，某些兩性表面活性劑的殺菌能力將超過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑，特別是與陰離子表面活性劑復(fù)配的場(chǎng)合，更顯出兩性表面活性劑的優(yōu)越性［4 , 7 ］。
3 . 2 . 2 有機(jī)硫殺菌防腐劑
代表性產(chǎn)品是亞甲基雙硫氰酸酷（簡(jiǎn)稱MB 勸。MBT 純品為無(wú)色至淡黃色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)101-103 ℃ ，可溶于二甲基酞胺、二氧六環(huán)等有機(jī)溶劑，在沸水中溶解度為4 ％-5 % ，不溶于冷水，加熱至100 ℃ 以上或在pH 值11.2 時(shí)可分解。MBT 具有很強(qiáng)的滅菌作用，且滅菌譜較廣，對(duì)細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)均有明顯殺滅作用，國(guó)外在1965 年開(kāi)始合成并成功應(yīng)用于工業(yè)防腐防霉等。以MBT 用溶劑和其它增效劑復(fù)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 ％的有效濃度溶液，在加入量為7.5mg/l時(shí)，在30 而n 內(nèi)滅菌率可達(dá)99 . 8 ％以上。常用的有機(jī)硫殺菌防腐劑還有苯并異曝哇一3 一酮，這種防腐劑對(duì)人和其他動(dòng)物毒害很小，每噸紙加入45 一1709 即可有效地防止腐漿產(chǎn)生；涂料防腐時(shí)用量為涂料質(zhì)量的0 . 015 ％一0 . 03 ％。近來(lái)新出現(xiàn)的是異曝哇琳酮類(lèi)（又名卡松），其主要成分為5 - 氯-2 -甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMI ）和2 - 甲基-4-異噻唑林-3-酮（MD ，這類(lèi)殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環(huán)保性也己被世人所公認(rèn)，可應(yīng)用于紙漿、紙機(jī)白水和造紙涂料的殺菌防腐。
3 . 2 . 3 有機(jī)嗅殺菌防腐劑
2 , 2 一二嗅一氰基乙酞胺是典型的有機(jī)嗅殺菌防腐劑之一。其外觀為無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)為123-126 ℃ ，易溶于水，極易分解，分解速度隨pH 值和溫度升高而加速，如在25 ℃ 、pH 值6.0 時(shí)可穩(wěn)定155h ，而在pH 值9.7 時(shí)僅6 而n 多就分解，在o ℃ 幣H 值9.7 時(shí)則可穩(wěn)定1.5h 以上。
4 殺菌防腐劑的使用
殺菌防腐劑的選用應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)條件、漿料的性質(zhì)甲H 值等因素來(lái)確定。應(yīng)盡可能選用殺菌譜較廣的殺菌防腐劑；如長(zhǎng)期使用，應(yīng)考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用，避免微生物產(chǎn)生耐藥性；如加入包裝接觸食品的紙和紙板時(shí)，應(yīng)考慮其毒性和最大容許使用量；注意pH 值的影響，一般對(duì)嗜堿性細(xì)菌，要選用酸性殺菌防腐劑，嗜酸性細(xì)菌要選用堿性殺菌防腐劑。
4 . 1 添加部位
殺菌防腐劑的殺菌和抑菌濃度是對(duì)總紙料量或總涂料量而言的，因此，如在紙漿濃度較高處加入可以減少其用量。一般在造紙機(jī)抄前池、高位箱或調(diào)漿箱及白水池等處加入，如果以抑菌作用為主也可以加入到廢紙漿中；用于加工紙涂料中，可以在涂料制備后期直接加入到涂料罐中。
4 . 2 添加方法
殺菌防腐劑的加入方法一般有連續(xù)加入法、一次加入法和沖擊式加入法三種。其中一次加入法多用于加入涂布加工紙的涂料中；而紙漿中的添加多采用沖擊式加入法；連續(xù)加入法則由于其成本偏高一般不宜采用。
4 . 3 殺菌和抑菌效果的評(píng)價(jià)
評(píng)價(jià)殺菌和抑菌效果可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行。第一方面可稱之為“微觀測(cè)試法”，即通過(guò)微生物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試殺菌防腐劑加入前后紙漿和網(wǎng)下白水中菌落數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)殺菌防腐劑的效果。第二方面可稱之為“宏觀觀察法”，即通過(guò)在剛清洗完的紙機(jī)上投加殺菌防腐劑并記錄投加后紙機(jī)的生產(chǎn)情況、清洗周期和紙品的外觀質(zhì)量（主要是塵埃度）的變化及紙機(jī)網(wǎng)部流漿箱、白水池壁上粘液的分布情況，并以此來(lái)評(píng)價(jià)殺菌防腐劑的效果。實(shí)際上，這兩個(gè)方面往往是同時(shí)進(jìn)行的。通過(guò)以上這兩個(gè)方面的工作就可對(duì)殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果進(jìn)行綜合的評(píng)價(jià)。
4 . 4 殺菌防腐劑的有效濃度
使用殺菌防腐劑對(duì)其用量要控制適當(dāng)，因?yàn)橛袝r(shí)當(dāng)細(xì)菌受到一和化學(xué)物質(zhì)威脅時(shí)，有一種使其代謝活動(dòng)加速的趨勢(shì)，不足以致死的劑量實(shí)際上反而會(huì)可能刺激細(xì)菌的生長(zhǎng)。所以殺菌防腐劑在使用中均存在一個(gè)最低有效濃度的概念，如果使用濃度過(guò)低則起不到殺菌或抑菌的目的，而使用濃度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點(diǎn)即可。殺菌防腐劑的殺菌和抑菌有效濃度主要與殺菌防腐劑的有效成分有關(guān)，有效成分不同其有效濃度也是不同的。
4 . 5 殺菌防腐劑使用過(guò)程中的影響因素殺菌防腐劑在使用過(guò)程中受諸多因素（如溫度、時(shí)間、濃度、pH 值等）的影響，溫度升高，時(shí)間延長(zhǎng)，濃度增大都會(huì)提高殺菌效果，其中主要是環(huán)境pH 值的影響，大多隨環(huán)境的pH 值升高，殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果下降.
5 結(jié)語(yǔ)
隨著我國(guó)造紙工業(yè)逐步由酸法抄紙向中堿性抄紙過(guò)渡，紙機(jī)系統(tǒng)的pH 值升高，相應(yīng)要求殺菌防腐劑在較廣的pH 值范圍內(nèi)仍能保持穩(wěn)定。目前國(guó)內(nèi)殺菌防腐劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)異常激烈，我國(guó)殺菌防腐劑的產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。所以各殺菌防腐劑生產(chǎn)廠家，應(yīng)逐步完善檢測(cè)手段，努力穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，著手開(kāi)發(fā)新的多功能的復(fù)合型產(chǎn)品。